針對(duì)PVC的耐熱研究，其中主要來(lái)自于PVC本身的結(jié)構(gòu)缺陷所影響。產(chǎn)量上PVC的年產(chǎn)量在四大通用合成樹(shù)脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)中，僅次于聚乙烯而居第二位。并且其具有比其他塑料更優(yōu)異性能特點(diǎn)，比如難燃性、耐磨性、抗化學(xué)腐蝕性、氣體水汽低滲透性好。還有綜合機(jī)械性能、制品透明性、電絕緣性、隔熱、消聲、消震性也好，是性能價(jià)格比最為優(yōu)越的通用性材料。眾多優(yōu)點(diǎn)中但PVC存在結(jié)構(gòu)上的缺陷和不足，PVC熱穩(wěn)定性較差，PVC的熔融溫度約為200℃，在100℃分解放出氯化氫,高于150℃時(shí)分解加快。
加工過(guò)程易分解放出氯化氫，致使塑料制品變色、性能下降；通用PVC樹(shù)脂的維卡軟化點(diǎn)只有80℃左右，熱變形溫度在70℃左右。
同時(shí)這也缺點(diǎn)嚴(yán)重?fù)p害PVC的商品形象,限制其使用范圍和市場(chǎng)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大。為改善擴(kuò)大PVC的使用范圍與性能,最先運(yùn)用小分子增塑劑來(lái)改善加工性,但是增塑劑易于在加工和使用過(guò)程發(fā)生熔出和遷移,不但會(huì)污染環(huán)境,同時(shí)使得制品使用價(jià)值喪失。為克服上述缺點(diǎn),相繼開(kāi)發(fā)出各種助劑,如ABS、MBS、CPE、ACR。助劑添加基本上解決PVC的抗沖性和加工性的問(wèn)題,但耐熱的問(wèn)題仍未得到實(shí)質(zhì)性解決。例如建筑業(yè)中,耐熱性的好與壞是由于外部因素（光、水、日光、建筑強(qiáng)度的要求等等）決定的，通常的情況下PVC材料耐熱性差,產(chǎn)品在日光的曝曬下易引起熱膨脹,使材料產(chǎn)生變形和裂縫,造成嚴(yán)重的質(zhì)量問(wèn)題。當(dāng)其運(yùn)用在溫水管材料時(shí),由于軟化、變形和破裂導(dǎo)致其無(wú)法使用。PVC樹(shù)脂另一大缺陷是耐沖擊性差,由于耐沖擊性差,在安裝和切斷時(shí),材料容易破損,同時(shí)使用過(guò)程中的制品也因?yàn)榕鲎捕鴵p壞。[1]為了提高其抗沖性,齊魯石化公司研究院研制開(kāi)發(fā)了3個(gè)牌號(hào)的PVC抗沖劑,解決了PVC的抗沖問(wèn)題。為進(jìn)一步拓寬PVC的使用范圍,擴(kuò)大PVC的市場(chǎng)規(guī)模,增強(qiáng)齊魯石化公司在PVC市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力,研究院在PVC抗沖劑的研制基礎(chǔ)上,又開(kāi)始提高PVC維卡軟化點(diǎn)耐熱改性劑的研制工作。
本文主要內(nèi)容為介紹和針對(duì)共混改性耐熱聚氯乙烯的制備研究。闡述共混改性過(guò)程兩種具體而又簡(jiǎn)單物理共混過(guò)程，還有化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)過(guò)程。顧名思義兩種方式的過(guò)程中的變化是不同的，其中簡(jiǎn)單的物理共混，就是將各種
填料和高耐熱型的樹(shù)脂加入其中得到具有更好耐熱性能的PVC 樹(shù)脂。另外一種就是將簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)引入到PVC 大分子鏈中，對(duì)其進(jìn)行接枝與交聯(lián)反應(yīng)。
其中輻射交聯(lián)屬于將樹(shù)脂在放射源下破壞其分子鏈達(dá)到目的。輻射交聯(lián)是最早采用PVC 交聯(lián)方法之一 ,也是使用最廣泛的交聯(lián)方法。多國(guó)已用此法生產(chǎn)輻射交聯(lián)的PVC 絕緣電線。普通PVC 材料通過(guò)輻射并不發(fā)生交聯(lián)，則主要發(fā)生
[2]脫氯化氫反應(yīng)與降解反應(yīng)，產(chǎn)生共扼雙鍵使品變色。Rnenr 與Miler 首先發(fā)現(xiàn)，多官能團(tuán)不飽和單體能強(qiáng)化PVC 輻射下的交聯(lián)反應(yīng)，使得PVC 輻射交聯(lián)成為可能。多官能團(tuán)不飽和單體主要包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸醋(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸醋 (TMPTA)、三烯丙基異腈尿酸酯(TAIC)、三烯丙基腈尿酸酯(TAC)、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、二丙烯酸四甘醇酯 (TEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等。
PVC 輻射交聯(lián)一般以60Co-γ射線或高能電子(EB)射線為輻照源、多官能團(tuán)不飽和單體為交聯(lián)劑, 交聯(lián)反應(yīng)為自由基反應(yīng),PVC 在輻射作用下C-CI 鍵斷裂, 形成自由基活性中心, 多官能團(tuán) 不飽和單體在輻射引發(fā)下優(yōu)先產(chǎn)生 自由基并 自聚，同時(shí)接枝到PVC 長(zhǎng)鏈自由基上, 基本的交聯(lián)結(jié)構(gòu)PVC-(交聯(lián)劑)-PVC 。 VKSHARMA [3]人等采用電子束(BE)輻射交聯(lián)軟PVC, 研究3種交聯(lián)劑—TMPTA 、TEGDM 及TEGDA 對(duì)軟PVC 的交聯(lián)速率及熱穩(wěn)定性能的影響, 以三鹽基硫酸鉛(BTSL)作為體系的穩(wěn)定劑。結(jié)果表明,5%TMPTA的交聯(lián)效果最好, 當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時(shí), 其拉伸強(qiáng)度達(dá)到23.5MPa ,較未交聯(lián)時(shí)提高7%左右，同時(shí)交聯(lián)軟PVC 的體積電阻系數(shù)、分解溫度也能夠得到明顯的提高。Ratnam [4]等采用同樣的輻射交聯(lián)方法, 采用TMPTA 交聯(lián)硬PVC, 以TBSL 作為體系的穩(wěn)定劑, 研究輻射劑量在20-200kGy 時(shí), 其凝膠含量與硬PVC 的拉伸強(qiáng)度、硬度的關(guān)系同時(shí)測(cè)定了輻射劑量在l00kGy 時(shí)的Tg, 并通過(guò)FTIR 分析證實(shí)了通過(guò)電子束輻射的方法能夠有效地避免降解反應(yīng)的發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)輻射劑量100kGy 時(shí), 其凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85% ,此時(shí)交聯(lián)硬PVC 的Tg 較未交聯(lián)試樣提高2.5℃。同時(shí), 通過(guò)對(duì)輻射交聯(lián)硬PVC 的性能研究表明, 采用適當(dāng)用量 ( 4 % )的交聯(lián)劑交聯(lián)的硬PVC 試樣的拉伸強(qiáng)度、硬度都得到明顯提高, 當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí), 其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值5MPa ,較未交聯(lián)時(shí)提高30%。此時(shí), 硬 PVC的硬度也提高13%左右, 并隨著凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈不斷上升的趨勢(shì)。
PVC 的輻射交聯(lián)是非常復(fù)雜的反應(yīng), 主要包PVC 交聯(lián)、降解、脫HCI 等。各種因素對(duì)PVC 輻射交聯(lián)的影響都是通過(guò)影響三者間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)的。PVC 輻射交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程受多種因素影響:輻射劑量、輻射溫度、反應(yīng)氛圍、交聯(lián)劑、增塑劑、填料與加工助劑。輻射交聯(lián)法與化學(xué)交聯(lián)法相比具有很多優(yōu)點(diǎn), 在電線電纜行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[5]。輻射交聯(lián)P VC產(chǎn)品性能優(yōu)異, 且生產(chǎn)效率高, 節(jié)省能源, 無(wú)環(huán)境污染。隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注及輻射技術(shù)的進(jìn)步,PVC 輻射交聯(lián)技術(shù)必將越來(lái)越引起人們的注意。
一．聚氯乙烯耐熱共混的研究
針對(duì)耐熱樹(shù)脂CPVC 的共混研究，通常PVC 的耐熱性能較低，人們想到將其氯化得到的產(chǎn)物就是CPVC 。得到的CPVC 在耐熱性能上較PVC 來(lái)說(shuō)溫度有所提升，但在價(jià)格上和加工性能上較貴，具體加工中的分解溫度下，往往分解的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，降解影響更大且對(duì)機(jī)器的損傷更大。另一個(gè)方面將其與PVC 進(jìn)行共混時(shí)，溫度相對(duì)于單純的PVC 樹(shù)脂料來(lái)說(shuō)，溫度提升明顯。當(dāng)CPVC 與PVC 比例小于1:3時(shí)溫度基本無(wú)變化、當(dāng)其比例超過(guò)1:3時(shí)溫度得到明顯提升、其比例超過(guò)1:1時(shí)溫度得到迅速提升。如果反過(guò)來(lái)想，如果將CPVC 作為主要樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，加入一定量的PVC 得到的合成可以對(duì)比與上述的共混具有更大的耐熱效果。 PVC樹(shù)脂經(jīng)氯化，含氯量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 由56-79%提高61%-68%時(shí)，CPVC 玻璃化溫度、軟化溫度和熱變形溫度上升。CPVC 維卡軟化溫度可比PVC 樹(shù)脂提高20-400℃PVC 硬管制品安全使用溫度不超過(guò)60℃，而CPVC 硬管制品可在接近100℃溫度下長(zhǎng)期使用。因此，CPVC 是能在較高溫度和較高內(nèi)壓下長(zhǎng)期使用的為數(shù)不多的聚合物之一；CPVC 的抗拉強(qiáng)度比PVC 提高百分之五十一左右；CPVC 也具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性，尤其是在較高溫度下，CPVC 仍有很好的耐一酸、耐堿、耐化學(xué)藥品性，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)高于PVC 和其他樹(shù)脂；CPVC 具有優(yōu)異的阻燃自熄性，它比一般PVC 樹(shù)脂有更好的耐燃性；CPVC 具有較低的熱傳導(dǎo)率，用CPVC 制成的耐熱管道可免除隔熱護(hù)層。[6]
比較經(jīng)典的耐熱共混是將MBS 和ABS 作為分別單一的組分進(jìn)行共混，由于兩種和PVC 的相容性較差，混合過(guò)程中加入一些其他助劑幫助混合的相容性更好，更加有利于生產(chǎn)和物質(zhì)性質(zhì)的表現(xiàn)。盡管解決其中的問(wèn)題，但對(duì)于主要目的耐熱性而言比較差，相對(duì)與原來(lái)單純的樹(shù)脂還是有所提高的。對(duì)于這類的物質(zhì)來(lái)說(shuō)本身就是一個(gè)大分子的聚合物將其填充到PVC 料中，過(guò)程往往很簡(jiǎn)單，但是量過(guò)于大時(shí)得到的產(chǎn)物會(huì)具有分相的結(jié)果，導(dǎo)致加工與對(duì)原來(lái)物性影響較大。且PVC/ABS維卡軟化溫度隨ABS 的加入量基本成正比例提高, 但由于 ABS 樹(shù)脂含有不飽和雙鍵, 其熱穩(wěn)定性及抗氧性不良, 故須加入一些起保護(hù)作用的抗氧劑及鉛鹽類熱穩(wěn)定劑。
馬來(lái)酰亞胺（MI ）類共混，具體開(kāi)始于上個(gè)世紀(jì)。單純的馬來(lái)酰亞胺（MI ）類共混具體包括兩種馬來(lái)酰亞胺（MI ）物質(zhì)：
N一苯基馬來(lái)酸亞胺((PhMI) N一環(huán)己基馬來(lái)酸亞胺(ChMI)
馬來(lái)酰亞胺(MI)及其衍生物是一類剛性耐熱單體, 能夠進(jìn)行自聚, 其均聚物開(kāi)始熱失重溫度為220～400℃ ,是一種耐熱高分子材料。在N-取代馬來(lái)酰亞胺中N-苯基馬來(lái)酰亞胺(PhMI)和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺(ChMI)是兩種重要的樹(shù)脂改性劑, 前者的改性效果好, 成本相對(duì)較低, 后者的熔點(diǎn)較低, 在聚合物和單體中的溶解性好, 可用于聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱改性。具體方法之一是將N —取代馬來(lái)酰亞胺與氯乙烯共聚制得N —取代馬來(lái)酰亞胺共聚改性PVC 樹(shù)脂。這種樹(shù)脂的綜合性能比通用PVC 和CPVC 要好得多。比如N —環(huán)已烷取代馬來(lái)酰亞胺共聚改性PVC 樹(shù)脂中的N —環(huán)已烷取代馬來(lái)酰亞胺的含量每增加1%,其熱變形溫度將增加1℃, 并且不影響其加工性能。另外就是將其合成以N —取代馬來(lái)酰亞胺、MMA 、苯乙烯、丙烯腈等為主要成分的共聚物, 作為提高熱變形溫度的改性劑, 將其與PVC 共混以提高PVC 的使用溫度。這種改性劑的主要成分也是N —取代馬來(lái)酰亞胺和MMA, 不同之處在于N —取代馬來(lái)酰亞胺的含量高達(dá)60%以上, 在100份通用PVC 中每添加1份該改性劑可使樹(shù)脂的維卡軟化點(diǎn)提高1.5℃[7]。一般說(shuō)來(lái), 采用共聚方法改性的PVC 樹(shù)脂其熱變形溫度雖然高, 但是成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性較差。而采用共混的方法改性PVC 樹(shù)脂時(shí), 若要大幅度地提高樹(shù)脂的耐熱性, 必然要犧
牲其加工性和抗沖性。[8]為了解決這些矛盾, 日本油脂股份有限公司采取了接枝共聚的方法, 也就是在N —取代馬來(lái)酰亞胺聚合物的存在下, 進(jìn)行氯化聚氯乙烯的聚合。這樣N —取代之間既有相互交叉貫穿的物理混合, 又有接枝共聚的化學(xué)結(jié)合, 與共聚改性PVC 樹(shù)脂和共混改性PVC 樹(shù)脂具有完全不同的內(nèi)在結(jié)構(gòu)。為了改善耐熱PVC 樹(shù)脂透明性, 日本[9]合成橡膠股份有限公司將PVC 與用乳液聚合法制得的N —取代馬來(lái)酰亞胺、苯乙烯、MMA 三元共聚物以及粒徑在0.3μm 以下的橡膠含量為45%～80%的MMA 改性ABS 共混, 得到了透明性、耐熱性、抗沖性綜合性能良好的樹(shù)脂。例如, 由55份PVC, 35份MMA-St-ChMI(25∶35∶40) 三元共聚樹(shù)脂, 和10份MMA 改性ABS 樹(shù)脂組成的共混料可擠塑成制品的抗沖性、透明性與通用PVC 相當(dāng)是其熱變形溫度卻提高了近20℃。
馬來(lái)酸酐類的共混是將馬來(lái)酸酐與苯乙烯等單體的共聚物(SMA)得到是一種性能優(yōu)異的耐熱改性劑。SMA 的聚合方法有溶液聚合、本體聚合及本體-懸浮聚合法。合成方法對(duì)SMA 的熱性能影響很大。采用本體聚合可得到具有最佳熱性能、高分子質(zhì)量SMA 。由于SMA 分子中含有羰基和五元環(huán)上的一個(gè)孤對(duì)電子的氧, 不但提高SMA 的耐熱性, 還可與聚氯乙烯樹(shù)脂發(fā)生相互作用, 促進(jìn)了相容性, 因此SMA/PVC共混物具有較高的耐熱性、沖擊性和加工性[10]。20世紀(jì)80年代, 美、德、日等國(guó)先后針對(duì)聚氯乙烯合金的耐熱性、熔體粘度等缺陷, 開(kāi)展了SMA/PVC合金的研究開(kāi)發(fā)工作。當(dāng)聚氯乙烯和SMA 共混時(shí), 隨著SMA 含量的增加, 共混合金的耐熱性變好, 其負(fù)荷下的耐熱變形溫度高達(dá)85℃以上, 比硬質(zhì)聚氯乙烯樹(shù)脂的耐熱變形溫度提高了5～8℃, 維卡軟化點(diǎn)提高了12℃, 降低了熔融粘度, 提高了熔融流動(dòng)性。在SMA 含量一定的情況下, 隨著MA 含量的增加, 合金的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能也有所提高[11]。近年來(lái), 美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)了以SMA 為基礎(chǔ)的耐熱改性劑Elix300, 在聚氯乙烯中添加30%的SMA 可使維卡軟化點(diǎn)提高到104℃。PVC 100份、SMA 110份、有機(jī)錫4份、硫醇鹽2份混合而成組合物, 其維卡軟化點(diǎn)為113℃,220℃的炭化時(shí)間為20 min, 而純的PVC 和穩(wěn)定劑的組成物只有82℃和10 min。此外還可用橡膠改性SMA, 再與PVC 混合, 例如Doak 的兩篇專利(US4469844、US4551500) 所得混合物的熱變形溫度可達(dá)88℃, 同時(shí)還有較高的沖擊強(qiáng)度。另外，EnBACO(乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳共聚物) 及EnBACO-g-MAH(EnBACO接枝馬來(lái)酸酐) 作為增容劑。馬來(lái)酸酐與苯乙烯等單體的共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)異的耐熱改性劑。
無(wú)機(jī)填料的共混則和CPVC 的共混類似，簡(jiǎn)單的加入其中，但是不同的是CPVC 是有機(jī)的樹(shù)脂可以不用過(guò)多的考慮其相容性的問(wèn)題。對(duì)比與無(wú)機(jī)的填料來(lái)說(shuō)加入其中的量的多少、不同是形狀、不同的粒徑大小等等都會(huì)影響到后期的加工和產(chǎn)品的使用上面，往往來(lái)說(shuō)其中無(wú)機(jī)量的大小也影響到了企業(yè)的成本的關(guān)鍵問(wèn)題。CaCO 3、凹凸棒土及BaSO 4等無(wú)機(jī)填料一般均有較高的熔融溫度，將其與 PVC共混可以在一定程度上提高PVC 的耐熱性，而且無(wú)機(jī)填料具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)中得以廣泛應(yīng)用。雖然無(wú)機(jī)填料能改善 PVC的耐熱性能，但其與PVC 樹(shù)脂的相容性差，添加量過(guò)多時(shí)，PVC 樹(shù)脂大分子的取向被打破，容易產(chǎn)生銀紋、裂紋等缺陷，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有不同程度降低。
比較多數(shù)的添加無(wú)機(jī)填料有：?jiǎn)渭兊奶妓徕}共混及、碳酸鈣經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理（CaCO3+CPE+PVC)體系、改性CaCO3使其成為具有核殼結(jié)構(gòu)、N. Shimpi 等[12]選用不同粒徑的納米CaCO3制 備PVC/CaCO3復(fù)合材料，并研究了不同粒徑的納米CaCO3在PVC 中的分散性及對(duì)復(fù)合材料耐熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)選用9nm 的納米CaCO3填充時(shí)，復(fù)合材料的性能最佳。在PVC/CPE共混體系中加入經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣可明顯改善原體系的強(qiáng)度, 當(dāng)碳酸鈣的填充量達(dá)到15份和30份時(shí), 體系的維卡軟化點(diǎn)可分別達(dá)到93℃和120℃[13]。硅酸鹽類包括凹凸棒、云母、高嶺土(SFKF)、高嶺土。錢運(yùn)華等[14]選用凹凸棒土填充硬質(zhì)PVC ，研究不同含量的凹凸棒土對(duì)PVC 耐熱性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)凹凸棒土含量由 0 增加到 10 份時(shí)，共混物的微卡溫度由74.3℃上升到86.5℃；當(dāng)凹凸棒土含量超過(guò) 10 份時(shí)，共混物的微卡溫度下降，耐熱性變差。L.M.Matuana [15]分別將未改性的鈉基蒙脫土(Na–MMT) 和有機(jī)改性的蒙脫土(Org–MMT) 在 PVC成型的四個(gè)不同階段與PVC 共混, 制備PVC/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，在成型中的熔融階段添加填料時(shí)，PVC/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最佳；PVC/Na–MMT 復(fù)合材料比 PVC/Org–MMT 復(fù)合材料有更好的熱穩(wěn)定性。朱寶寧等[16]考察不同長(zhǎng)度和用量的GF （玻璃纖維）對(duì)PVC 耐熱性的影響。結(jié)果表明, 長(zhǎng)度為50mm 的GF 對(duì)PVC 材料的改性效果明顯好于長(zhǎng)度為 3mm的GF ；當(dāng)50 mm 長(zhǎng)的GF 含量由0份增加到20份時(shí)，復(fù)合材料的維卡溫度由 86.8℃升高到 113.4℃，耐熱性得到了很大提高。硫酸鹽類包括BaSO4和 CaSO4 。例如PVC/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)/納米 BaSO4三元復(fù)合材料。
二．聚氯乙烯交聯(lián)耐熱的研究
從前文中介紹到通過(guò)輻射交聯(lián)制備具有耐熱性能較好的PVC 材料。但其中遠(yuǎn)遠(yuǎn)不是想象之中的簡(jiǎn)單的輻照即可，對(duì)于簡(jiǎn)單的輻射加上一般的PVC 料往往得到的是降解的PVC ，具體為其中碳鏈中氯脫去外觀的表現(xiàn)為色質(zhì)的變化泛黃。通過(guò)前人的探索PVC 的輻射交聯(lián)中一般加入多功能團(tuán)的不飽和單體，來(lái)將其中打開(kāi)的鍵位進(jìn)行連接，從而得到性質(zhì)較好的耐熱PVC 材料。
過(guò)氧化物的交聯(lián)同輻射交聯(lián)的來(lái)源不同，輻射交聯(lián)來(lái)自于放射源的能量使得鍵位打開(kāi)，將不飽和單體的官能團(tuán)引入。相對(duì)于過(guò)氧化物來(lái)說(shuō)，其實(shí)就是通過(guò)過(guò)氧基團(tuán)打開(kāi)碳鏈中的鍵位，然后將自己接枝在大分子PVC 鏈上，后自己將其各個(gè)分子鏈連接起來(lái)，得到具有交聯(lián)的PVC 物料。對(duì)于一般的過(guò)氧化物來(lái)說(shuō)為有機(jī)類的過(guò)氧化合物，優(yōu)點(diǎn)對(duì)PVC 的加工和其性能的影響較小，而且可以達(dá)到耐熱樹(shù)脂的要求[17]。
以上3種自由基中,(B)更容易引發(fā)沿PVC 大分子鏈的脫HCI 反應(yīng), 造成PVC 的降解與著色。
三嗪化合物的交聯(lián)與硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)，兩者大都情況是通過(guò)硅烷親核取代反應(yīng), 取代 PVC大分子鏈上的氯原子，從而在PVC 大分子鏈上引人可水解的硅烷基團(tuán), 然后經(jīng)水解反應(yīng)制備交聯(lián) PVC 。在硅烷的分子結(jié)構(gòu)（R-Si-(OCH3) 3）中，R 取代基團(tuán)的結(jié)構(gòu)是影響接枝和交聯(lián)反應(yīng)的主要因素，R 是含琉基或氨基的烷基。有研究表明 , 鉛鹽穩(wěn)定劑可使琉基硅烷的琉基轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂H核能力的硫負(fù)離子 , 從而使接枝反應(yīng)得以發(fā)生除采用琉基硅烷法交聯(lián)PVC 外。同時(shí)也要考慮影響交聯(lián)速率和結(jié)構(gòu)的因素有:PVC的配方、硅烷的結(jié)構(gòu)和用量、穩(wěn)定劑種類和用量、增塑劑含量和水解催化劑含量、加工溫度、加下時(shí)間等；水解交聯(lián)條件，包括水解交聯(lián)環(huán)境、時(shí)間和溫度等。對(duì)于三嗪化合物則可以采用二琉基三嗪化合物制得交聯(lián)PVC 多琉基化合物通過(guò)琉基的親核取代作用 , 分別奪取PVC 分子鏈上的活潑氯原子, 接枝在PVC 上的多琉基化合物通過(guò)琉基將不同PVC 分子鏈連接起來(lái), 形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Gilber 等則對(duì)氨基硅烷交聯(lián)PVC 進(jìn)行了研究，探討了水解交聯(lián)條件對(duì)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)(凝膠含量隨時(shí)間的變化) 的影響，結(jié)合水?dāng)U散過(guò)程的影響，得到交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)；同時(shí)研究了硅烷交聯(lián)劑含量、混煉溫度和時(shí)間、穩(wěn)定體系等對(duì)交聯(lián)程度和產(chǎn)物性能的影響，得到了耐熱性能良好的軟、硬質(zhì)PVC [18]。
上述的交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)加入過(guò)氧化合物、硅烷偶聯(lián)劑、三嗪化合物或者輻射條件下的得到的交聯(lián)產(chǎn)物，往往得到的性能較為優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但缺點(diǎn)也十分明顯，所得到的交聯(lián)物質(zhì)往往結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，對(duì)于產(chǎn)品后期的回收加工業(yè)非常的繁瑣，幾乎不能得到二次的利用，對(duì)資源也是非常的浪費(fèi)。隨著發(fā)展的趨勢(shì)上述方法往往會(huì)被淘汰，隨之后來(lái)的方法會(huì)對(duì)熱可逆交聯(lián)得到了發(fā)展的契機(jī)?，F(xiàn)在對(duì)于熱可逆交聯(lián)主流有5個(gè)方向異氰酸脂與活潑H 的反應(yīng)體系、吖內(nèi)脂與苯酚體系、Diels-Alder 反應(yīng)體系、酸酐與醇的脂化反應(yīng)體系、季銨化反應(yīng)體系。其中研究較為廣泛兩種Diels-Alder 反應(yīng)體系與季銨化反應(yīng)體系，Diels-Alder 反應(yīng)體系通過(guò)環(huán)戊二烯（CPD ）的Diels-Alder 反應(yīng)合成了含有端環(huán)戊二烯基的硫醇鹽，將其作為既可以取代聚合物鏈上氯原子，又可通過(guò)環(huán)戊二烯的Diels-Alder 反應(yīng)的可逆性作為可以使含氯聚合物室溫交聯(lián)、高溫解交聯(lián)的交聯(lián)劑。與烯丙基氯反應(yīng)，抑制其著色，起到了一定的穩(wěn)定作用, 同時(shí)利用雙環(huán)戊二烯(DCPD)與環(huán)戊二烯(CPD)的熱可逆轉(zhuǎn)變特性，制備了遇熱可解交聯(lián)的熱可逆共價(jià)交聯(lián)型軟PVC [19]。
季銨化反應(yīng)體系通過(guò)二胺的烷基化反應(yīng), 制備了不同鏈長(zhǎng)的二叔胺, 利用二叔胺與聚氯乙烯(PVC)鏈上的活性氯形成季銨鹽離子鍵的反應(yīng), 制備了具有離子型熱可逆交聯(lián)特性的 PVC。PVC 的熱分解往往是從活性很高的烯丙基氯或者叔氯的脫氯釋放HCl 開(kāi)始的, 叔胺具有可以與活潑氯反應(yīng)生成含氯季銨鹽的特性。
本研究合成的二叔胺為端叔胺, 均可以與PVC 活性氯反應(yīng), 實(shí)現(xiàn)不同高分子鏈間的交聯(lián), 這種季銨鹽離子型交聯(lián)對(duì)溫度敏感, 具有在材料的使用溫度下處于交聯(lián)狀態(tài), 在塑煉加工溫度下受熱解交聯(lián)的熱可逆特性, 故而有著良好的塑煉加工能力[20] 。
胺類物質(zhì)對(duì)交聯(lián)后對(duì)PVC 物性的影響隨著加入份數(shù)的增加, 對(duì)PVC 的斷裂伸長(zhǎng)率有明顯影響不同的胺類物質(zhì)增加至不同的份數(shù)時(shí), 斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到極大值, 說(shuō)明此時(shí)交聯(lián)比較充分, PVC鏈上的烯丙基活性Cl 基本上與交聯(lián)劑反應(yīng)完全；當(dāng)交聯(lián)劑份數(shù)繼續(xù)增加時(shí), 由于未參與交聯(lián)反應(yīng)的胺物質(zhì)可能對(duì)PVC 起到了誘導(dǎo)分解作用, 反而使其降低。還有由于分子鏈的碳原子數(shù)較多, 分子鏈較長(zhǎng), 有更高的自由度, 與活性Cl 有更充分的結(jié)合機(jī)會(huì)。PVC 被交聯(lián)后能有效地阻止高分子鏈的滑脫和樣品中微裂縫的擴(kuò)展, 使斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。另外，隨著交聯(lián)劑用量的增加，PVC 的斷裂強(qiáng)度有所提高。胺類物質(zhì)為交聯(lián)劑時(shí)，試樣的斷裂強(qiáng)度比未交聯(lián)試樣提高。隨著交聯(lián)劑到達(dá)合適量時(shí)，試樣的斷裂強(qiáng)度提高。可見(jiàn)交聯(lián)劑種類和用量不同, 對(duì)試樣斷裂強(qiáng)度的影響程度不同。
反應(yīng)溫度的控制因素, 提高反應(yīng)溫度能提高凝膠含量, 但是對(duì)于PVC 的加工特性, 溫度過(guò)高, 會(huì)出現(xiàn)熱分解, 導(dǎo)致試樣老化、變色。應(yīng)采用高溫短時(shí)間或者是溫度稍低, 使塑化時(shí)間加長(zhǎng)。在一定的塑化溫度范圍內(nèi), 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間, 可以使凝膠含量明顯增加, 說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于交聯(lián)反應(yīng)。在塑化時(shí)間一定時(shí), 交聯(lián)產(chǎn)物的凝膠量與塑化溫度存在密切關(guān)系, 隨著溫度的提高，凝膠含量明顯增加。
最后，對(duì)于PVC 的耐熱研究，兩種大的方向都具有各自的優(yōu)點(diǎn)，和自己的弊端。針對(duì)簡(jiǎn)單的共混過(guò)程比較具有操作性、原理簡(jiǎn)單、價(jià)格優(yōu)勢(shì)高；而對(duì)于交聯(lián)的過(guò)程則相對(duì)較復(fù)雜些比如在理論上、實(shí)踐的操作性上、原料的合成上相對(duì)復(fù)雜些。隨著資源的拮據(jù)產(chǎn)生，往往會(huì)加入許多的回收料，對(duì)原有原料的性質(zhì)就產(chǎn)生了更大的影響，后期工作更加艱巨。加之PVC 屬于老牌的化工產(chǎn)品，各種工藝的生產(chǎn)都有很大的市場(chǎng)，然而PVC 的耐熱問(wèn)題一直存在，兩種方向有著優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在已經(jīng)許多實(shí)驗(yàn)室將兩個(gè)方向融合起來(lái)，從加工和后期工作中進(jìn)行工作、還有通過(guò)將耐熱助劑也加入到樹(shù)脂中來(lái)促進(jìn)其余PVC 的相容性來(lái)使得PVC 具有更加的耐熱性能。提到世界石油的緊張對(duì)于現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)就是將熱可逆交聯(lián)的原理運(yùn)用到PVC 的行業(yè)中，但還有解決許多的問(wèn)題。
